共35集
该剧讲述了二战时期，北京故宫七千箱国宝文物被紧急转运四川峨眉山。而这批文物中，传说有一枚努尔哈赤印章上隐藏着宝藏的秘密，从而吸引了日本间谍前去寻找。富大龙饰演的叶钊便化作三重身份来到峨眉山，继而与高洋饰演的进步青年沈婕在组织的安排下结为“假夫妻”，共同保卫国家财产的故事。1942年，七千箱北京故宫的国宝被运到峨眉山，其中一枚印玺隐藏着满清千吨黄金的藏宝图。日军想借此补充军饷，遂派遣间谍，欲夺印玺。中共地下党截获了这一情报，派特工叶钊伪装成文物专家，潜入日谍内部。然而叶钊的身份几番遭质疑，屡遇险情，他与县长女儿沈婕结为假夫妻，周旋于国民党内部倾轧与峨眉日谍网络之间，又与爱国军人柳絮飞暗中联手，杀了日谍头目神父，保护了国宝。新的日谍头目再次打入峨眉，要在抗战最艰难的阶段，轰炸蒋府官邸，打击中国抗日的信心。叶钊必须在日谍网络里继续潜伏以获取新情报。在战友牺牲生命掩护下，叶钊重新打入日谍内部，发报修改了航向坐标，日军轰炸机撞山而亡。峨眉“秀甲天下”的风光之下，虽无硝烟，却激战正酣。 《密战峨眉》是一部反映抗战时期故宫文物避难峨眉，以一部间谍战为主题的电视剧。1933年抗日战争爆发前夕，华北形势告急，故宫博物院决定将馆藏精品转移，以避战火浩劫。自此之后的15年中，近百万件分享者电视故宫文物历尽艰辛坎坷，行程数万公里，由北京经上海、南京辗转运抵四川、贵州，至抗战结束后，再陆续运回南京。这一捍卫中华民族文化瑰宝的雄伟壮举，是中国人民在惨烈的反法西斯战争环境下创造的保护人类文化遗产的伟大奇迹。
柳絮飞听沈敬斋说起沈婕要来大佛寺参加文物造册工作，他赞成沈婕过来并想通过她来从文物专家那里打探情况，沈敬斋在他的劝说下同意了。沈婕将她被调到文物造册组工作的情况汇报给叶钊，叶钊听到外面有人敲门后出去看到是白玉兰，她让他在工作上的问题可以先商量再沟通，沈婕等白玉兰走后再被叶钊叫出来，他看出沈婕是来吓唬人的。
白玉兰从看守那里得知沈婕经常来文物造册组，沈敬斋带着沈婕介绍给文物专家们，还介绍了白玉兰给她认识，白玉兰给她安排在郑教授身旁协助工作白。白玉兰将沈婕调入大佛寺汇报给神父，神父让她暗中观察。白玉兰利用职务之便悄悄在文物造册里翻动资料，她听到有人上楼的脚步声后慌忙从资料室里走出来并锁上门，冯处长上楼时见她站在那里。
白玉兰称是想找人在重庆买些巧克力，冯处长答应帮忙。沈婕在工作时一直注视着叶钊，她沿缺乏地下斗争经验。沈婕和柳恕飞谈话时才知道是在他的帮忙下才进入文物造册工作的，柳絮飞让她悄悄查找日本间谍组织，他怀疑大殿内的所有人，柳絮飞不想让沈婕受到任何伤害，沈婕答应下来。叶钊去王全林坟前祭奠时沈婕跟随过去，他将他的情况说出来，沈婕劝他不要太伤心，叶钊是王全林从小养大的，他把他当父亲一般看待。
叶钊儿猜出柳絮飞的意图，他不让沈婕擅自行动。柳絮飞怀疑叶钊是日本间谍，神父让叶钊在一个月内找到怒尔哈赤的印信，叶钊称那样做如大海捞针，他让神父找到之前的文物的记录。沈婕和柳絮飞分开后见叶钊从教堂里出来，她让他说出秘密，叶钊让她小声一些，并且什么都不要问，柳絮飞在一旁看到他们在一起谈话，叶钊劝沈婕还是少知道一些事情为好。
白玉兰得到的情报汇报给神父，神父让她从沈敬斋那里搞到文物记录。沈婕向她爸提起要和张金石分在一组，还将柳絮飞的怀疑说出来。沈敬斋让胡亦中搞来张金石的资料，他们对叶钊进行了监控。柳絮飞同意让沈婕做张金石的助手，他向白玉兰介绍冯处长时才知道他们之前认识，冯处长见白玉兰要走就追赶出去，他把两块巧克力送给她时被拒绝。冯处长向柳絮飞说起白玉兰去军需处找过他，这让柳絮飞有此疑惑。