共35集
该剧讲述了二战时期，北京故宫七千箱国宝文物被紧急转运四川峨眉山。而这批文物中，传说有一枚努尔哈赤印章上隐藏着宝藏的秘密，从而吸引了日本间谍前去寻找。富大龙饰演的叶钊便化作三重身份来到峨眉山，继而与高洋饰演的进步青年沈婕在组织的安排下结为“假夫妻”，共同保卫国家财产的故事。1942年，七千箱北京故宫的国宝被运到峨眉山，其中一枚印玺隐藏着满清千吨黄金的藏宝图。日军想借此补充军饷，遂派遣间谍，欲夺印玺。中共地下党截获了这一情报，派特工叶钊伪装成文物专家，潜入日谍内部。然而叶钊的身份几番遭质疑，屡遇险情，他与县长女儿沈婕结为假夫妻，周旋于国民党内部倾轧与峨眉日谍网络之间，又与爱国军人柳絮飞暗中联手，杀了日谍头目神父，保护了国宝。新的日谍头目再次打入峨眉，要在抗战最艰难的阶段，轰炸蒋府官邸，打击中国抗日的信心。叶钊必须在日谍网络里继续潜伏以获取新情报。在战友牺牲生命掩护下，叶钊重新打入日谍内部，发报修改了航向坐标，日军轰炸机撞山而亡。峨眉“秀甲天下”的风光之下，虽无硝烟，却激战正酣。 《密战峨眉》是一部反映抗战时期故宫文物避难峨眉，以一部间谍战为主题的电视剧。1933年抗日战争爆发前夕，华北形势告急，故宫博物院决定将馆藏精品转移，以避战火浩劫。自此之后的15年中，近百万件分享者电视故宫文物历尽艰辛坎坷，行程数万公里，由北京经上海、南京辗转运抵四川、贵州，至抗战结束后，再陆续运回南京。这一捍卫中华民族文化瑰宝的雄伟壮举，是中国人民在惨烈的反法西斯战争环境下创造的保护人类文化遗产的伟大奇迹。
郑教授想好好研究一下那枚印，白玉兰还提醒叶钊也要好好看一下。休息时叶钊让沈婕陪着一块进城，她感觉郑教授的举动太过张扬，叶钊知道搞文物的人看到宝贝后都很兴奋，还怀疑郑教授可能也是间谍，他要马上确定一下。白玉兰在水里放出信号去通知神父，叶钊和沈婕进城打探情况，叶钊让她不要问一些幼稚的问题，他相信肯定有人会来接头，他能认出大佛寺里所有认识的人，叶钊肯定大佛寺中有间谍，他也无法肯定间谍的联系方式。
神父得到消息后十分兴奋，叶钊让沈婕去采办结婚用的物品，他去找神父说努尔哈赤的印件出现了，神父称他早已得到消息，他想拿到东西后杀死张金石。胡亦中拿着沈婕的录音想立功，但证据不足。叶钊将郑教授发现宝印的情况汇报给董佶，他明白神父的意图，叶钊感觉白玉兰很可疑，关键她是个军官，只是柳絮飞不在大佛寺中，叶钊希望董佶在峨眉山加强防范。
叶钊通过电台得知日军间谍会派出新特工来峨眉山，董佶想先险除去神父以保护文物。叶钊回去时遇上白玉兰，他向她提起努尔哈赤的宝印。神父想在峨眉山使用生化武器，白玉兰已经在大佛寺里勘察好地形，将毒气瓶运进大佛寺成了难题，神父称他早有安排，但需要白玉兰的里应外合。神父找土匪谈起大佛寺的文物，他说出守备营被安置了毒气弹之事，土匪对文物也很期待，但也十分担忧。白玉兰通过给大佛寺里运送粮食的机会将毒气弹运至大佛寺，神父也混入其中。
白玉兰成功将毒气弹运到大佛寺内，神父和土匪达成一致同盟。白玉兰找刘副官问起柳絮飞的钥匙，她提议让他把钥匙放到沈敬斋手上，刘副官想亲自交过去时被白玉兰阻止，他只好交出钥匙，叶钊在一旁看到了。叶钊将沈婕叫出去，他感觉到情况不妙，他看到白玉兰有铁甲门的两把钥匙。叶钊让沈婕最近几天小心一些，他知道敌人要动手了。蒋介石准备在峨眉山组织抗日干部培训班，杜军长被派去执行，他推荐柳絮飞参加这一期的培训班，柳絮飞毕业后将随他一道去缅甸参战。
柳絮飞得知要组建远征军时激情高昂，但要先回到大佛寺完成文物保卫工作。叶钊准备去神父那里探听一下情况，沈婕担心他的危险，叶钊要尽一切努力来阻止他们行动，他让沈婕准备结婚前要买的东西，沈敬斋看到沈婕一人回去时有些生气，他不想让女儿受累。叶钊向董佶汇报了白玉兰的行动，柳絮飞走后白玉兰成了大佛寺的最高长官，叶钊发觉神父也失踪了。叶钊回去时见到沈敬斋来了大佛寺，沈敬斋让他去家里，他已经准备好酒席，还向叶钊问起他父母的情况。