共35集
该剧讲述了二战时期，北京故宫七千箱国宝文物被紧急转运四川峨眉山。而这批文物中，传说有一枚努尔哈赤印章上隐藏着宝藏的秘密，从而吸引了日本间谍前去寻找。富大龙饰演的叶钊便化作三重身份来到峨眉山，继而与高洋饰演的进步青年沈婕在组织的安排下结为“假夫妻”，共同保卫国家财产的故事。1942年，七千箱北京故宫的国宝被运到峨眉山，其中一枚印玺隐藏着满清千吨黄金的藏宝图。日军想借此补充军饷，遂派遣间谍，欲夺印玺。中共地下党截获了这一情报，派特工叶钊伪装成文物专家，潜入日谍内部。然而叶钊的身份几番遭质疑，屡遇险情，他与县长女儿沈婕结为假夫妻，周旋于国民党内部倾轧与峨眉日谍网络之间，又与爱国军人柳絮飞暗中联手，杀了日谍头目神父，保护了国宝。新的日谍头目再次打入峨眉，要在抗战最艰难的阶段，轰炸蒋府官邸，打击中国抗日的信心。叶钊必须在日谍网络里继续潜伏以获取新情报。在战友牺牲生命掩护下，叶钊重新打入日谍内部，发报修改了航向坐标，日军轰炸机撞山而亡。峨眉“秀甲天下”的风光之下，虽无硝烟，却激战正酣。 《密战峨眉》是一部反映抗战时期故宫文物避难峨眉，以一部间谍战为主题的电视剧。1933年抗日战争爆发前夕，华北形势告急，故宫博物院决定将馆藏精品转移，以避战火浩劫。自此之后的15年中，近百万件分享者电视故宫文物历尽艰辛坎坷，行程数万公里，由北京经上海、南京辗转运抵四川、贵州，至抗战结束后，再陆续运回南京。这一捍卫中华民族文化瑰宝的雄伟壮举，是中国人民在惨烈的反法西斯战争环境下创造的保护人类文化遗产的伟大奇迹。
柳絮飞命人二十四小时监听峨眉山电台，他不想抓捕共产党人。沈敬斋派人调查鞋印，这鞋像是重庆那边给侍从室专门定做的鞋子，沈敬斋怀疑到白玉兰身上。沈婕给延安发报，她向闻教授说起情况，也要尽快地成熟起来，沈婕一直为老董的事情而难过。叶钊在县府故意将拿着文件的人撞倒，他看到落在地上的照片，到沈敬斋办公室时听到他打电话在说白玉兰。
沈敬斋让叶钊安排车辆，叶钊出门时遇到柳絮飞，他求他帮忙阻止沈敬斋的行动，沈敬斋要去抓捕白玉兰时被柳絮飞拦住，叶钊从另一侧来到白玉兰家中，叶钊将她的鞋包起来后要销毁证据。沈敬斋来到白玉兰家里约她共进晚餐，白玉兰提出和他一同参加舞会。沈婕见到柳絮飞后遇上白玉兰和她爸一块下来，她不明白柳絮飞和叶钊为何要保护白玉兰。
柳絮飞已经判断出叶钊的身份，沈婕对白玉兰有抵触情绪。叶钊向柳絮飞说起西南军政会议和日本间谍寻找名单，白玉兰成了重要的情报来源，柳絮飞相信叶钊的情报，叶钊让他注意高庙酒坊的日本间谍联络点，两人的合作才刚刚开始。军统在白玉兰家中没发现想要的鞋印，只是靴码的大小相同。凤凰想拉沈敬斋下马，叶钊将日本间谍的阴谋汇报给延安。
胡亦中发现电台信号后带人前往，他安排人在信号源附近严密监视。凤凰集合高庙的人准备撤出去，柳絮飞对高庙的检查没发现什么，叶钊相信日本间谍另有据点。叶钊判断凤凰会从国民党内部发展势力，他不断对沈婕进行培训。
胡亦中去找沈敬斋时被奚落，他用钱买通了沈敬斋的手下后从电台室盗取到信息，胡亦中回去后把文件交给凤凰，可那只是一些外围的安保工作，凤凰不想要那些，她清楚扳倒沈敬斋并不容易。凤凰让胡亦中保护好白玉兰，白玉兰知道家中已经被军统监听，她叫胡亦中出去说话，胡亦中对她动手动脚，她让他以后少来找自己。