共35集
该剧讲述了二战时期，北京故宫七千箱国宝文物被紧急转运四川峨眉山。而这批文物中，传说有一枚努尔哈赤印章上隐藏着宝藏的秘密，从而吸引了日本间谍前去寻找。富大龙饰演的叶钊便化作三重身份来到峨眉山，继而与高洋饰演的进步青年沈婕在组织的安排下结为“假夫妻”，共同保卫国家财产的故事。1942年，七千箱北京故宫的国宝被运到峨眉山，其中一枚印玺隐藏着满清千吨黄金的藏宝图。日军想借此补充军饷，遂派遣间谍，欲夺印玺。中共地下党截获了这一情报，派特工叶钊伪装成文物专家，潜入日谍内部。然而叶钊的身份几番遭质疑，屡遇险情，他与县长女儿沈婕结为假夫妻，周旋于国民党内部倾轧与峨眉日谍网络之间，又与爱国军人柳絮飞暗中联手，杀了日谍头目神父，保护了国宝。新的日谍头目再次打入峨眉，要在抗战最艰难的阶段，轰炸蒋府官邸，打击中国抗日的信心。叶钊必须在日谍网络里继续潜伏以获取新情报。在战友牺牲生命掩护下，叶钊重新打入日谍内部，发报修改了航向坐标，日军轰炸机撞山而亡。峨眉“秀甲天下”的风光之下，虽无硝烟，却激战正酣。 《密战峨眉》是一部反映抗战时期故宫文物避难峨眉，以一部间谍战为主题的电视剧。1933年抗日战争爆发前夕，华北形势告急，故宫博物院决定将馆藏精品转移，以避战火浩劫。自此之后的15年中，近百万件分享者电视故宫文物历尽艰辛坎坷，行程数万公里，由北京经上海、南京辗转运抵四川、贵州，至抗战结束后，再陆续运回南京。这一捍卫中华民族文化瑰宝的雄伟壮举，是中国人民在惨烈的反法西斯战争环境下创造的保护人类文化遗产的伟大奇迹。
沈敬斋见到柳絮飞后对他大加夸奖，还奖励他勋章一枚。叶钊知道日本间谍并不是神父一人，他们之间都是单线联系，叶钊没能从神父口中套出实话，只是间谍在暗处，沈婕感觉他的压力很大，叶钊感觉自己这样挺好的，他对沈婕进行告诫，叶钊也感觉自己话多了，他开心地笑起来，沈婕喝醉了，叶钊叫来柳絮飞，柳絮飞将她抱上车后送回家中。
叶钊向董佶汇报神父的死，所有的疑点都指向白玉兰，只是没有证据，叶钊发现白玉兰看文物的眼神和其他人不一样，他担心她后面还有大动作，叶钊要在峨眉山继续潜伏下去，董佶认为日本间谍可能会对张金石的身份产生怀疑，他让叶钊一定要多加注意安全。警察局发现李约瑟神父失踪，从他的遗体上可以确认神父已经死亡。
警方对神父的死展开调查，神父房中的暗室被发现，他们对房间进行仔细检查。叶钊在大殿里不时地注意着白玉兰，他看出她神情不对，还主动走上前打招呼。柳絮飞向警察局局长询问起剿匪情况，他拿出死者神父李约瑟的照片，身份检测后发现是合法入境的外国人，柳絮飞认为这个神父是文物的买家。
白玉兰的神情让叶钊十分怀疑，他见她离开饭桌后就跟踪过去，白玉兰要想办法将毒气弹转移出去，她担心放在仓库中会夜长梦多。白玉兰回头时见到叶钊跟随，他说她的心事太重。叶钊在想办法向白玉兰套话，她听出他话里有话。柳絮飞看到他们一起后白玉兰急忙走开，他对叶钊那天的报信表示感谢，还劝他对女人要专一些。
叶钊向柳絮飞说对他一直心存歉意，柳絮飞让他对感情一定要认真负责，不要让沈婕伤心。胡亦中将对沈婕不利的录音交给沈敬斋，那是他亲自监听的，只有一盘带子，沈敬斋夸他干的漂亮，还准备让胡亦中担任川南情报站的副站长。警方对于李约瑟的命案有了很大进展，他们发现神父的钢笔有问题，柳絮飞知道那是一把密码笔，他建议去教堂再进行一次地毯式的清查。叶钊发现白玉兰去了教堂后就跟随过去。