共35集
该剧讲述了二战时期，北京故宫七千箱国宝文物被紧急转运四川峨眉山。而这批文物中，传说有一枚努尔哈赤印章上隐藏着宝藏的秘密，从而吸引了日本间谍前去寻找。富大龙饰演的叶钊便化作三重身份来到峨眉山，继而与高洋饰演的进步青年沈婕在组织的安排下结为“假夫妻”，共同保卫国家财产的故事。1942年，七千箱北京故宫的国宝被运到峨眉山，其中一枚印玺隐藏着满清千吨黄金的藏宝图。日军想借此补充军饷，遂派遣间谍，欲夺印玺。中共地下党截获了这一情报，派特工叶钊伪装成文物专家，潜入日谍内部。然而叶钊的身份几番遭质疑，屡遇险情，他与县长女儿沈婕结为假夫妻，周旋于国民党内部倾轧与峨眉日谍网络之间，又与爱国军人柳絮飞暗中联手，杀了日谍头目神父，保护了国宝。新的日谍头目再次打入峨眉，要在抗战最艰难的阶段，轰炸蒋府官邸，打击中国抗日的信心。叶钊必须在日谍网络里继续潜伏以获取新情报。在战友牺牲生命掩护下，叶钊重新打入日谍内部，发报修改了航向坐标，日军轰炸机撞山而亡。峨眉“秀甲天下”的风光之下，虽无硝烟，却激战正酣。 《密战峨眉》是一部反映抗战时期故宫文物避难峨眉，以一部间谍战为主题的电视剧。1933年抗日战争爆发前夕，华北形势告急，故宫博物院决定将馆藏精品转移，以避战火浩劫。自此之后的15年中，近百万件分享者电视故宫文物历尽艰辛坎坷，行程数万公里，由北京经上海、南京辗转运抵四川、贵州，至抗战结束后，再陆续运回南京。这一捍卫中华民族文化瑰宝的雄伟壮举，是中国人民在惨烈的反法西斯战争环境下创造的保护人类文化遗产的伟大奇迹。
白玉兰到教堂后才知道神父已死，她进屋后才发现秘室已被人发现，白玉兰想起神父的话，她回头时见到叶钊，白玉堂失口否认，叶钊试图和她取得联系，但她并没有上当。柳絮飞在教堂里见到了叶钊，他感觉他不像是信教之人。柳絮飞来到教堂的暗室中搜查，可一无所获。胡亦中看到他晋升为中校副站长后很高兴。
白玉兰的原名是松贩庆子，她从恶梦中醒来后被吓出一身冷汗，她和李约瑟都是日本人。白玉兰给柳絮飞打电话说自己病了，柳絮飞取过钥匙后打开大佛寺的铁甲门。柳絮飞不清楚土匪和神父的关系，还怀疑神父是幕后黑手，只是证据不够，他要将事情彻查到底。沈婕给柳絮飞送给重庆带来的新鲜水果，他对她突然间客气起来。
沈婕不知道该如何向柳絮飞解释近期发生的事情，她看到他恢复常太后十分高兴，他尊重她在感情上的选择。沈婕请叶钊回她家吃饭时被拒绝，他让她不要问那么多原因。叶钊提着饭盒出去时被沈婕跟踪，他来到白玉兰家中，叶钊和她聊天时说起李约瑟死的信息，他称是从警局那里了解到的，白玉兰感觉到不舒服。
沈婕跟踪叶钊至白玉兰家附近，她想要进去时被人拦住，见到沈敬斋后他们一起过去看望白玉兰。沈敬斋和沈婕进门后见到叶钊和白玉兰在房间里，沈婕有些责怪叶钊的意思，她还看到叶钊给白玉兰带的饭盒，叶钊和沈婕从白玉兰那里离开，沈婕出门后醋意很大，叶钊劝她要注意情绪。白玉兰向沈敬斋说起她父母已经不在了，沈敬斋表示关心。
董佶通过收音机的播报得知日军间谍代号“凤凰”的已经到达峨眉山，柳絮飞的姑妈来到峨眉山，她见到柳絮飞后说起家常，她和黄四郎回来省亲是想做些生意并小住一阵子。叶钊总感觉白玉兰是神父的下线，他感觉她不像是能独立掌握情报的样子，叶钊对沈婕的做法有些抱怨，董佶一再解释，叶钊感觉沈婕根本不适合做这样的工作，但她的身份对于掩护叶钊很有帮助，他不想让沈婕乱捣乱。