共35集
该剧讲述了二战时期，北京故宫七千箱国宝文物被紧急转运四川峨眉山。而这批文物中，传说有一枚努尔哈赤印章上隐藏着宝藏的秘密，从而吸引了日本间谍前去寻找。富大龙饰演的叶钊便化作三重身份来到峨眉山，继而与高洋饰演的进步青年沈婕在组织的安排下结为“假夫妻”，共同保卫国家财产的故事。1942年，七千箱北京故宫的国宝被运到峨眉山，其中一枚印玺隐藏着满清千吨黄金的藏宝图。日军想借此补充军饷，遂派遣间谍，欲夺印玺。中共地下党截获了这一情报，派特工叶钊伪装成文物专家，潜入日谍内部。然而叶钊的身份几番遭质疑，屡遇险情，他与县长女儿沈婕结为假夫妻，周旋于国民党内部倾轧与峨眉日谍网络之间，又与爱国军人柳絮飞暗中联手，杀了日谍头目神父，保护了国宝。新的日谍头目再次打入峨眉，要在抗战最艰难的阶段，轰炸蒋府官邸，打击中国抗日的信心。叶钊必须在日谍网络里继续潜伏以获取新情报。在战友牺牲生命掩护下，叶钊重新打入日谍内部，发报修改了航向坐标，日军轰炸机撞山而亡。峨眉“秀甲天下”的风光之下，虽无硝烟，却激战正酣。 《密战峨眉》是一部反映抗战时期故宫文物避难峨眉，以一部间谍战为主题的电视剧。1933年抗日战争爆发前夕，华北形势告急，故宫博物院决定将馆藏精品转移，以避战火浩劫。自此之后的15年中，近百万件分享者电视故宫文物历尽艰辛坎坷，行程数万公里，由北京经上海、南京辗转运抵四川、贵州，至抗战结束后，再陆续运回南京。这一捍卫中华民族文化瑰宝的雄伟壮举，是中国人民在惨烈的反法西斯战争环境下创造的保护人类文化遗产的伟大奇迹。
沈敬斋听到白玉兰和胡亦中在屋里的对话，他在分析胡亦中的背后操纵者。沈敬斋的县长职务被胡亦中取代，他听从上峰的安排，胡亦中十分得意。胡亦中解除了白玉兰的监控，他在她面前是亮出县长身份，胡亦中对白玉兰垂涎三尺，白玉兰面对他的调戏只好顺从。叶钊猜出是凤凰安排胡亦中当中县长，沈敬斋仍然担任川南情报站站长职务。
沈婕对她爸有些担心，回到家后她将药端过去，叶钊相信这件事会让沈敬斋对当前形势认的更加清楚，沈敬斋更在乎的是亲情。胡亦中向沈敬斋了解起县办公室的情况，他指责叶钊的交接工作做的不到位，还向沈敬斋问起西南军政会议的文件，沈敬斋对胡亦中嗤之以鼻，胡亦中让叶钊将沈敬斋的私人物品打包带回去，沈敬斋将貔貅送给胡亦中。
叶钊确定文件在沈敬斋手上，他明白胡亦中是凤凰扶植的傀儡，叶钊感觉名单放在沈敬斋手里很安全，他想知道日本的情况只能通过白玉兰，凤凰有可能废除他这条线。叶钊拿文件给胡亦中看，胡亦中看出那些文件无关紧要，他不想听到沈敬斋的事情。沈敬斋得知胡亦中成立了监控小组在他家附近活动。
叶钊在白玉兰面前把胡亦中的办公室里的话讲出来，他感觉掉入了死胡同，叶钊提出利用柳絮飞来接近杜长官，白玉兰同意把这些情报汇报给凤凰。文物造册工作完成后那些专家们要离开峨眉山，白玉兰向凤凰汇报胡亦中的言语，凤凰也感觉胡亦中办事不牢靠，她要教训一下胡亦中。
白玉兰不想再和胡亦中联系，她希望凤凰能收回成命，凤凰听完后让她出去。凤凰将胡亦中叫过去训话，胡亦中诚惶诚恐。沈敬斋发现沈婕从阁楼上下来，他问起时沈婕找个理由搪塞过去，叶钊站在暗处看到了。沈婕接到上级电报，特派员马上到达峨眉山，接着暗号是战国策。沈婕让叶钊不要在别人面前和白玉兰眉来眼去，她已经喜欢上叶钊，沈婕向他问起对自己的感受，叶钊明白她的感受，她对他十分敬佩。