共35集
该剧讲述了二战时期，北京故宫七千箱国宝文物被紧急转运四川峨眉山。而这批文物中，传说有一枚努尔哈赤印章上隐藏着宝藏的秘密，从而吸引了日本间谍前去寻找。富大龙饰演的叶钊便化作三重身份来到峨眉山，继而与高洋饰演的进步青年沈婕在组织的安排下结为“假夫妻”，共同保卫国家财产的故事。1942年，七千箱北京故宫的国宝被运到峨眉山，其中一枚印玺隐藏着满清千吨黄金的藏宝图。日军想借此补充军饷，遂派遣间谍，欲夺印玺。中共地下党截获了这一情报，派特工叶钊伪装成文物专家，潜入日谍内部。然而叶钊的身份几番遭质疑，屡遇险情，他与县长女儿沈婕结为假夫妻，周旋于国民党内部倾轧与峨眉日谍网络之间，又与爱国军人柳絮飞暗中联手，杀了日谍头目神父，保护了国宝。新的日谍头目再次打入峨眉，要在抗战最艰难的阶段，轰炸蒋府官邸，打击中国抗日的信心。叶钊必须在日谍网络里继续潜伏以获取新情报。在战友牺牲生命掩护下，叶钊重新打入日谍内部，发报修改了航向坐标，日军轰炸机撞山而亡。峨眉“秀甲天下”的风光之下，虽无硝烟，却激战正酣。 《密战峨眉》是一部反映抗战时期故宫文物避难峨眉，以一部间谍战为主题的电视剧。1933年抗日战争爆发前夕，华北形势告急，故宫博物院决定将馆藏精品转移，以避战火浩劫。自此之后的15年中，近百万件分享者电视故宫文物历尽艰辛坎坷，行程数万公里，由北京经上海、南京辗转运抵四川、贵州，至抗战结束后，再陆续运回南京。这一捍卫中华民族文化瑰宝的雄伟壮举，是中国人民在惨烈的反法西斯战争环境下创造的保护人类文化遗产的伟大奇迹。
叶钊想知道日本间谍的详细计划，白玉兰也不清楚，他能看出来她受了不少苦，叶钊假意哭泣，他要走时被白玉兰拉住。沈敬斋派人继续监视胡亦中，胡亦中躲在警察局里十分老实，沈敬斋感觉十分反常。老许拿出鞋印的报告交给沈敬斋，沈敬斋得知叶钊下班后去了白玉兰家中，在那里呆了一个小时，沈婕在窗户外面都听见了。
叶钊回去后被沈敬斋问起来，他说去白玉兰那里是谈工作的，叶钊进屋后被沈婕指责，他解释说是为了执行任务，沈婕不想让她爸为自己操心，叶钊承认是自己态度不好，还主动向沈婕认错，沈婕想尽快抓住白玉兰，听钊答应她找到需要的情报后会亲自把她送入监牢，他反问起沈婕。
凤凰在胡亦中面前答应他峨眉山的任务完成后会重用他，胡亦中心里还惦记着沈婕。沈敬斋回家后见沈婕在屋里哭泣，她承认自己偷听谈话不对，还说和叶钊吵架之事，沈婕提出让钊离开大佛寺，沈敬斋答应考虑一下，他找叶钊让他不要去大佛寺上班，担任县府秘书之职。白玉兰想找叶钊谈一次把事情说清楚，她在凤凰面前替他说好话。
叶钊作为县长秘书来到峨眉山县府工作，他遇上柳絮飞后两人谈起沈婕，她是他爱的第一个人，柳絮飞对沈婕爱的很深，叶钊劝他不要放弃。白玉兰见到叶钊后说起西南军政会议，日本间谍要杀死那些参会人员，她说完要走时见沈婕进门，沈婕等白玉兰走后指责叶钊。叶钊在老董坟前相信自己会处理好他和沈婕的关系。
叶钊让沈敬斋在文件上签字时看到鞋子的拓片，他回家后质问起沈婕，沈婕的无意之言提醒了沈敬斋，她这样做坏了白玉兰的事情，叶钊再三解释沈婕才相信，她受不了叶钊和白玉兰纠缠在一起，叶钊感觉他不可理喻。叶钊醒来后让沈婕不要忘记接收延安的发报，凤凰让白玉兰催促叶钊拿到参加西南军政会议人员名单。警察局长找沈敬斋辞职，胡亦中的肃奸队将他架空，沈敬斋知道胡亦中背后有人。