共35集
该剧讲述了二战时期，北京故宫七千箱国宝文物被紧急转运四川峨眉山。而这批文物中，传说有一枚努尔哈赤印章上隐藏着宝藏的秘密，从而吸引了日本间谍前去寻找。富大龙饰演的叶钊便化作三重身份来到峨眉山，继而与高洋饰演的进步青年沈婕在组织的安排下结为“假夫妻”，共同保卫国家财产的故事。1942年，七千箱北京故宫的国宝被运到峨眉山，其中一枚印玺隐藏着满清千吨黄金的藏宝图。日军想借此补充军饷，遂派遣间谍，欲夺印玺。中共地下党截获了这一情报，派特工叶钊伪装成文物专家，潜入日谍内部。然而叶钊的身份几番遭质疑，屡遇险情，他与县长女儿沈婕结为假夫妻，周旋于国民党内部倾轧与峨眉日谍网络之间，又与爱国军人柳絮飞暗中联手，杀了日谍头目神父，保护了国宝。新的日谍头目再次打入峨眉，要在抗战最艰难的阶段，轰炸蒋府官邸，打击中国抗日的信心。叶钊必须在日谍网络里继续潜伏以获取新情报。在战友牺牲生命掩护下，叶钊重新打入日谍内部，发报修改了航向坐标，日军轰炸机撞山而亡。峨眉“秀甲天下”的风光之下，虽无硝烟，却激战正酣。 《密战峨眉》是一部反映抗战时期故宫文物避难峨眉，以一部间谍战为主题的电视剧。1933年抗日战争爆发前夕，华北形势告急，故宫博物院决定将馆藏精品转移，以避战火浩劫。自此之后的15年中，近百万件分享者电视故宫文物历尽艰辛坎坷，行程数万公里，由北京经上海、南京辗转运抵四川、贵州，至抗战结束后，再陆续运回南京。这一捍卫中华民族文化瑰宝的雄伟壮举，是中国人民在惨烈的反法西斯战争环境下创造的保护人类文化遗产的伟大奇迹。
沈婕向叶钊提议将矛头指向白玉兰，叶钊没同意，他让柳絮飞帮忙将帖子送到城东的药铺，柳絮飞希望叶钊能照顾好沈婕，让他终生幸福。老董拿到了柳絮飞送的信，他清楚叶钊的身份已经被日本人怀疑。凤凰安排人去活动想弄出胡亦中，白玉兰感觉胡亦中和张金石比起来差很远，凤凰担心叶钊不可靠。
沈敬斋的五十寿诞如期举办，峨眉山有头有脸的人物纷纷前来道贺，叶钊在台上发表自己的看法，沈敬斋心里十分高兴，他以众人的到来表示感谢，沈敬斋专门请来戏班热闹一番，戏台的表演赢得台下了阵阵掌声，叶钊在酒桌之间不断敬酒，他趁机将白玉兰叫到一旁，叶钊准备用扎针的方式，白玉兰没同意，她提出用药的办法来解决。
叶钊让沈婕想办法拖住白玉兰，他需要几分钟的时间来行动，沈婕故意上前将脚扭伤后撞在白玉兰身上，她让她陪自己去楼上屋里换鞋，白玉兰只好同意。叶钊趁敬酒之机将白玉兰下毒之事告诉了老董，他们商量好应对之策。白玉兰出来后将装有毒酒的杯子拿给叶钊，叶钊端酒过去给老董，老董选择了将毒酒喝下，他必须喝，只有这样才能完成抗日，叶钊对此感到十分惊讶，老董喝完酒后离开，叶钊呆呆地站在那里。
老董换上戏装在台上唱戏，他的戏赢得台下听众的一片掌声，唱完后他口吐鲜血而死，沈婕在台下流出眼泪，鲜血喷洒在满江红的字画上，叶钊明白老董的死是为了他的万无一失。白玉兰向凤凰汇报说老董已死，她亲眼看到是叶钊将药铺老板杀死，凤凰了解寿诞上的情况，沈敬斋很生气，他让警察局尽快破案。警方查出老董是中毒而死，沈敬斋让沈婕和叶钊商量着处理老董的遗体。
胡亦中的案子递交到上峰，沈敬斋有些担忧，他不清楚胡亦中的真实后台。叶钊带人将老董安葬，他要继续在峨眉山潜伏下去，叶钊在特派员到来之前暂时接替了老董的工作，他要好好地活下去。柳絮飞被任命峨眉山完备团团长，柳副官也得到升迁，柳絮飞的任务在军政会召开前打掉峨眉山的日军间谍。凤凰在监狱中见到胡亦中，她答应救他出去，但要为她效力，胡亦中答应替南京政府办事。沈敬斋看到那封信后不相信是佣人害死的老董，那只是日本人的障眼法。