共35集
该剧讲述了二战时期，北京故宫七千箱国宝文物被紧急转运四川峨眉山。而这批文物中，传说有一枚努尔哈赤印章上隐藏着宝藏的秘密，从而吸引了日本间谍前去寻找。富大龙饰演的叶钊便化作三重身份来到峨眉山，继而与高洋饰演的进步青年沈婕在组织的安排下结为“假夫妻”，共同保卫国家财产的故事。1942年，七千箱北京故宫的国宝被运到峨眉山，其中一枚印玺隐藏着满清千吨黄金的藏宝图。日军想借此补充军饷，遂派遣间谍，欲夺印玺。中共地下党截获了这一情报，派特工叶钊伪装成文物专家，潜入日谍内部。然而叶钊的身份几番遭质疑，屡遇险情，他与县长女儿沈婕结为假夫妻，周旋于国民党内部倾轧与峨眉日谍网络之间，又与爱国军人柳絮飞暗中联手，杀了日谍头目神父，保护了国宝。新的日谍头目再次打入峨眉，要在抗战最艰难的阶段，轰炸蒋府官邸，打击中国抗日的信心。叶钊必须在日谍网络里继续潜伏以获取新情报。在战友牺牲生命掩护下，叶钊重新打入日谍内部，发报修改了航向坐标，日军轰炸机撞山而亡。峨眉“秀甲天下”的风光之下，虽无硝烟，却激战正酣。 《密战峨眉》是一部反映抗战时期故宫文物避难峨眉，以一部间谍战为主题的电视剧。1933年抗日战争爆发前夕，华北形势告急，故宫博物院决定将馆藏精品转移，以避战火浩劫。自此之后的15年中，近百万件分享者电视故宫文物历尽艰辛坎坷，行程数万公里，由北京经上海、南京辗转运抵四川、贵州，至抗战结束后，再陆续运回南京。这一捍卫中华民族文化瑰宝的雄伟壮举，是中国人民在惨烈的反法西斯战争环境下创造的保护人类文化遗产的伟大奇迹。
叶钊当时的做法让沈婕很伤心，柳絮飞对她进行劝说，他清楚职业军人可以通过枪的重量来判断里面是否有子弹。叶钊没想到白玉兰是凤凰的女儿，她向他说起父母的抛弃，白玉兰想等事情结束后和叶钊一起回日本。沈敬斋跟着日本间谍去了船上，凤凰假称沈婕很安全，还说已经放走了她。柳絮飞理解叶钊的做法，他的话让沈婕开始接受起来。
叶钊从白玉兰那里打听到凤凰的位置，他赶往西南河边。凤凰向沈敬斋索要军政会议名单，沈敬斋说出了自己的忧虑，凤凰想策反他，沈敬斋坚持自己说法，她拿胡亦中的死来要挟他，还李长官过去会见。叶钊躲藏在河岸的昔丛旁观察着日本间谍的一举一动，他想把沈敬斋当成人质。
日本间谍没找到白玉兰，凤凰有些恼火。沈敬斋见到李德林后有些惊讶，两人都没到会在这里相见，凤凰在外面听到他们的谈话，李德林想重返他。叶钊打电话给柳絮飞说他发现日本间谍的最后据点在江边的小船上，沈婕知道后伤心地哭起来。沈敬斋从李德林那里得知胡亦中上面的人，李德林将投靠日军的上层高官悉数说出，叶钊在草丛中伺机行动。
叶钊主动被日本间谍抓获，凤凰要开枪伤他时叶钊说他真心爱庆子，可凤凰手里的枪还是打响了，叶钊只是没有被打死。沈敬斋暂且同意和李德林一起去南京，他用的是权宜之计。柳絮飞带领部队向江边的日本间谍靠近，李德林向凤凰汇报沈敬斋同意投靠之举。叶钊来到船舱顶部，白玉兰带伤来到船上。
白玉兰不想和妈妈分开，凤凰想在这次任务结束后送她回去，她清楚自己回不去了，她只想静静地坐在那里看着母亲，白玉兰情不自禁地唱起小时候的歌谣。叶钊在船的顶部房间里发现沈敬斋，沈敬斋喝茶时看到他在外面，两人用暗语联系。叶钊遇上日本间谍后用日语应付，他躲过盘问。白玉兰只想让叶钊好好地活下去，她认为他是一个有勇气和担当的人，她在替叶钊挡枪的一瞬间才清楚什么是感情。沈敬斋用手语和叶钊取得联系，他让叶钊通知柳絮飞马上行动，叶钊记下了投敌判国人员名单，沈敬斋已做好玉石俱焚的打算。