共35集
该剧讲述了二战时期，北京故宫七千箱国宝文物被紧急转运四川峨眉山。而这批文物中，传说有一枚努尔哈赤印章上隐藏着宝藏的秘密，从而吸引了日本间谍前去寻找。富大龙饰演的叶钊便化作三重身份来到峨眉山，继而与高洋饰演的进步青年沈婕在组织的安排下结为“假夫妻”，共同保卫国家财产的故事。1942年，七千箱北京故宫的国宝被运到峨眉山，其中一枚印玺隐藏着满清千吨黄金的藏宝图。日军想借此补充军饷，遂派遣间谍，欲夺印玺。中共地下党截获了这一情报，派特工叶钊伪装成文物专家，潜入日谍内部。然而叶钊的身份几番遭质疑，屡遇险情，他与县长女儿沈婕结为假夫妻，周旋于国民党内部倾轧与峨眉日谍网络之间，又与爱国军人柳絮飞暗中联手，杀了日谍头目神父，保护了国宝。新的日谍头目再次打入峨眉，要在抗战最艰难的阶段，轰炸蒋府官邸，打击中国抗日的信心。叶钊必须在日谍网络里继续潜伏以获取新情报。在战友牺牲生命掩护下，叶钊重新打入日谍内部，发报修改了航向坐标，日军轰炸机撞山而亡。峨眉“秀甲天下”的风光之下，虽无硝烟，却激战正酣。 《密战峨眉》是一部反映抗战时期故宫文物避难峨眉，以一部间谍战为主题的电视剧。1933年抗日战争爆发前夕，华北形势告急，故宫博物院决定将馆藏精品转移，以避战火浩劫。自此之后的15年中，近百万件分享者电视故宫文物历尽艰辛坎坷，行程数万公里，由北京经上海、南京辗转运抵四川、贵州，至抗战结束后，再陆续运回南京。这一捍卫中华民族文化瑰宝的雄伟壮举，是中国人民在惨烈的反法西斯战争环境下创造的保护人类文化遗产的伟大奇迹。
白玉兰向凤凰汇报了行动失败的原因，凤凰能理解村上君的处境，她是的黄四郎假扮夫妻，黄四郎的家人在日本间谍控制之中。白玉兰向凤凰汇报给毒气弹的情况，她答应想办法解决，还让她以后和自己单线联系。柳絮飞研究过怀表后发现后面是一个密码盘，他怀疑神父是间谍，并且不是一个人。叶钊把收报任务交给沈婕，他让她想办法掩护他去药铺。
沈婕以假装怀孕为由掩护叶钊来到药房，她想假装安胎和流产来为叶钊创造更多的机会，叶钊进去前让沈婕在外面把风，叶钊从董佶的密电文中有了凤凰的怀疑对象，他们看出凤凰的身份是经过精心策划的，叶钊出来时见沈婕没在外面，他找她后冲沈婕发起脾气来，他不希望这种事情再发生第二次。
叶钊试着和白玉兰接头，可她没有接招。董佶希望沈婕对叶钊以执行命令为主，她希望组织上能交给自己更多的任务来考验自己。董佶打探过黄宅后发现下人身上有黑龙会的纹身，他确认黄夫就是凤凰，还让叶钊想办法去查一下。沈婕感觉叶钊不信任她，听钊发现门外有人后和沈婕演戏，他们骗过了沈敬斋。
叶钊让沈婕注意言行，有些话她说的不太靠谱。凤凰派人开车给大佛寺送去军需物品，白玉兰趁机安排人将几颗毒气弹运送出去，沈婕看到有人搬出东西放在小汽车的后备箱，她有些疑惑，但没当场揭穿。沈婕将看到情况告诉了叶钊，他们出门见车子要走就拦下来，沈婕提出要检查一下她的车，凤凰下车后咄咄逼人，叶钊急忙去拉沈婕，他对婚礼那天的事情向凤凰表示歉意。
柳絮飞将他姑妈请回车上，凤凰坐车安全离开。叶钊感觉沈婕刚才的行为太莽撞，白玉兰在暗处盯着他们，叶钊在仓库中发现了日本间谍留下的毒气弹痕迹。白玉兰向凤凰汇报了张金石的情况，她们开始怀疑起张金石。叶钊向沈婕讲起龙潭三杰的故事，那是一场看不见硝烟的战争，沈婕听后心里的看法改变了一些。