共96集
故事开始于贞观十一年，如意（范冰冰 饰）参加大唐后宫选举，以一支《兰陵王入阵曲》之物震惊四座，吸引了唐太宗李世民（张丰毅 饰）的注意。然而，春风得意的如意惨遭奸人所害，还未承宠便被打入了冷宫。一年后，如意被放出冷宫，在宫中的地位节节攀升，这为她带来了爱情与荣耀，却也将其置于了危险之中。李世民听信谗言离开了如意，心碎的如意削发为尼发誓断绝尘缘。然而，腹中的孩子令她决心重回宫中，没想到这一决定却断送了她尚未出世的孩子的性命。复仇心切的如意转而投向了唐高宗李治（李治廷 饰），却同其产生了一段真挚的感情，永微六年，如意终于在一条血路之中攀上了皇后的宝座。
徐慧在宫中被其手下的宫人谄媚，并且拿出来一把扇子要送给最乖巧的妃子，随后送给了陈美人。徐慧故意提起来冯才人的父亲贪污的事情，并且说自己已经知道冯父贪污的账本藏在了哪里。冯父的贪污行为自然是违法的，但是徐慧为了收买人心，于是故意在众人的面前表示这件事情自己可以不予追究，放过了冯父，这使得冯才人分外的感激徐慧。
徐慧想到宫中频繁的来一些新进的美人，这些美人个个都是年轻貌美，这让徐慧觉得心中有了威胁感，觉得自己得想办法在宫中以后也能够站稳脚跟。李世民亲自在战场上作战，李世民对于这场战争格外的有信心。对手的军队为了得到胜利，想了个毒烟的计谋。武媚娘和李牧看到唐军节节败退，陷入危机之中。李世民也因为被毒烟毒害，身体出现了状况，混乱中中了一箭。
为了救起来李世民，武媚娘自己带着面纱来到战场之上救起来了李世民，带着他匆匆逃走。李牧为两个人断后，结果因为敌军过多，李牧一个人拼死抵抗，自己死于众敌军之手，武媚娘含泪带走了李世民，逃回了唐军。王德看到武媚娘竟然出现在战场上以后，大吃一惊。李世民的箭伤有毒，武媚娘亲自为李世民吸出了毒素，这让李世民及时清醒了过来。
武媚娘来到了李牧的坟前，李牧曾经还给了武媚娘一枚戒指，这枚戒指是当年武媚娘送给李牧的定情信物。李世民也来到了坟前，武媚娘担心李世民不肯原谅李牧，因为李牧当年曾经行刺过李世民，武媚娘站起来哀求李世民放过李牧的坟墓，现在人都已经死去了，希望李世民能够让李牧能够得到死后的平静。