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故事开始于贞观十一年，如意（范冰冰 饰）参加大唐后宫选举，以一支《兰陵王入阵曲》之物震惊四座，吸引了唐太宗李世民（张丰毅 饰）的注意。然而，春风得意的如意惨遭奸人所害，还未承宠便被打入了冷宫。一年后，如意被放出冷宫，在宫中的地位节节攀升，这为她带来了爱情与荣耀，却也将其置于了危险之中。李世民听信谗言离开了如意，心碎的如意削发为尼发誓断绝尘缘。然而，腹中的孩子令她决心重回宫中，没想到这一决定却断送了她尚未出世的孩子的性命。复仇心切的如意转而投向了唐高宗李治（李治廷 饰），却同其产生了一段真挚的感情，永微六年，如意终于在一条血路之中攀上了皇后的宝座。
长孙无忌主动对皇帝进言，要求让武媚娘来主持封禅大典，这让雉奴和武媚娘的心中都起了怀疑，因为一直以来长孙无忌都和武媚娘作对，把武媚娘视作死敌，不知道为什么居然主动向武媚娘示好。雉奴认为，这其中肯定有猫腻，也许是有人打算在封禅大会上行刺武媚娘。
雉奴很是担心，但是武媚娘却认为自己必须去，否则的话朝廷官员会说自己贪生怕死，到时候自己就会在朝堂之上失去威信。雉奴虽然不愿意，但是还是同意了武媚娘的意见。封禅大典很快的开始了，武媚娘出面主持了封禅大典。
典礼上面果然出现了行刺的刺客，官员中冲出来了一个人，一边斥责着武媚娘的言行，一边手中握着弓箭打算刺杀武媚娘。武媚娘却毫无畏惧，直面着刺客，自己张开了双手，毫无惧色。左右的守卫很快的冲了出来，捉拿了刺客，武媚娘平安无事。
李忠一直以为这次封禅大典武媚娘肯定没命，结果从手下那里知道武媚娘竟然躲过了刺杀，顿时心中气愤不已。雉奴得知武媚娘差点被刺杀顿时大怒，下令要调查刺杀一事。雉奴心中怀疑是长孙无忌密谋行刺。李义府来到了长孙无忌的府中调查，没想到竟然遇到了长孙无忌焚烧东西的一幕。
得知长孙无忌竟然把自己府上的重要资料给烧掉了以后，李义府虽然气愤，但是也无可奈何，没有这些资料，什么都调查不出来。武媚娘和长孙无忌见面，长孙无忌告诉武媚娘并非自己密谋刺杀，而武媚娘也认为不是长孙无忌行刺的自己，幕后真凶另有他人。这件事情其实是有人故意栽赃给长孙无忌的，让武媚娘误会是长孙无忌行刺她。